Попробуй это:
/usr/local/lib/python3.5 -m virtualenv env
Что мы делаем здесь, так это удостоверимся, что мы запускаем конкретный исполняемый файл python3.5, который вы установили в локальную папку и хотите использовать, и сообщаете ему, чтобы он вызывал его модуль virtualenv (отсюда и -m для модуля).
Совет: На самом деле вы можете использовать -m для запуска всевозможных вещей, таких как: python3.5 -m pip --version
и так далее.
Используя эту технику, вы можете настроить виртуальные среды, не касаясь и других версий Python, которые могут быть в вашей системе или в системном пути.