Немного изменил boot.ini и заставил его работать. Установил Ubuntu 10.04 вместо CentOS и настроил разделы. 64-битная XP стала третьим разделом на втором диске, поэтому я настроил boot.ini следующим образом:
[boot loader] timeout=30 default=multi(0)disk(0)rdisk(0)partition(1)\WINDOWS="Windows XP Pro" /noexecute=optin /fastdetect /usepmtimer
[operating systems] multi(0)disk(0)rdisk(0)partition(1)\WINDOWS="Windows XP Pro" /noexecute=optin /fastdetect /usepmtimer
multi(0)disk(0)rdisk(1)partition(3)\WINDOWS="Windows XP Pro x64" /noexecute=optin /fastdetect /usepmtimer
И вуаля! Все работает как шарм.