ssmtp не поддерживается программным обеспечением и имеет известные проблемы, связанные с TLS. Debian полностью удалил ssmtp из репозиториев несколько месяцев назад, за ним последует Ubuntu.
Единственная причина, по которой он работает в Ubuntu / Debian, заключается в том, что Debian использовал патч (который переносит ssmtp в GnuTLS по причинам лицензирования и случайно устраняет ошибки, которые имел оригинальный код).
(В вашем случае я бы предположил, что ошибка вызвана тем, что клиент отправил устаревшее «SSLv2-совместимое» сообщение ClientHello, которое прошло после своей полезной даты и которое больше не распознается OpenSSL на сервере Postfix.)
Возможность использовать TLS_CA_*
параметры - это еще один патч, добавленный Debian - оригинальное программное обеспечение ssmtp не имеет этих опций, потому что оно вообще не выполняет проверку сертификата .
Вместо этого используйте msmtp.