Вы можете использовать брандмауэр Windows.
Настройте правило блокировки для веб-сайта, затем откройте свойства и перейдите на вкладку «Пользователи» и укажите, к кому оно должно применяться.
Я могу поручиться только за эту работу в Windows 7.
Вкладка пользователя в окне свойств выглядит так:
Обновить
Извините за мою ошибку.
Вы можете блокировать только диапазоны IP-адресов, но не URL-адреса, но IP-адреса тривиально найти для веб-сайтов.
В командной строке просто пингуйте веб-сайт, который вы хотите заблокировать:
Затем на вкладке пользователей в окне свойств просто выберите пользователей, которым следует пропустить это правило.