Я думаю, это возможно. В OpenWrt вы можете настроить две разные WAN (т.е. WAN-VPN и WAN-PPPoE). Проблема заключается в том, чтобы настроить некоторую форму распределения нагрузки таким образом, чтобы запросы сайтов, заблокированных вашим провайдером в WAN-PPPoE, автоматически перенаправлялись в другую WAN (в WAN-VPN).
Я думаю, что есть более одного пакета балансировки нагрузки WAN для OpenWrt. Остается увидеть, можно ли настроить один из них на то, что вам нужно. Если у вас нет другого ответа, я бы посоветовал вам опубликовать вопрос на форумах OpenWrt / LEDE.